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      ITO導電薄膜的制備工藝及應用分析

      ITO導電薄膜的制備工藝及應用分析

      發(fā)布日期:2021-08-03 02:27:38 瀏覽次數: 2114

        TCO( Transparent Conductive Oxide) 薄膜最早出現在20 世紀初,1907年Badeker首次制成CdO透明導電膜,從此引發(fā)了透明導電膜的開(kāi)發(fā)與應用,1968年InSn氧化物和InSn合金被報道,在其理論研究和應用研究引起廣泛的興趣。這些氧化物均為重摻雜、高簡(jiǎn)并半導體,半導體機理為化學(xué)計量比偏移和摻雜,其禁帶寬度一般大于3eV ,并隨組分不同而變化,它們的光電性能依賴(lài)于金屬的氧化狀態(tài)以及摻雜劑的特性和數量。

        ITO薄膜有復雜的立方鐵錳礦結構,最低電阻率接近10^- 5Ω·cm 量級,可見(jiàn)光范圍內平均光透過(guò)率在90%以上,其優(yōu)良光電性質(zhì)使之成為具有實(shí)用價(jià)值的TCO薄膜。

        ITO透明導電膜除了具有高可見(jiàn)光透過(guò)率和高電導率,還具備其它優(yōu)良的性能,如高紅外反射率、與玻璃有較強的附著(zhù)力、良好的機械強度和化學(xué)穩定性、用酸溶液濕法刻蝕工藝容易形成電極圖等,被廣泛地應用于平板顯示器件、微波與射頻屏蔽裝置、敏感器件和太陽(yáng)能電池等很多領(lǐng)域。特別是近年來(lái)液晶等平板顯示器件的崛起,更促進(jìn)了ITO薄膜的研究和需求。

        2、ITO薄膜的導電機制和特性

        In2O3是直接躍遷寬禁帶半導體材料,其晶體結構是立方鐵錳礦結構。由于在In2O3形成過(guò)程中沒(méi)有構成完整的理想化學(xué)配比結構,結晶結構中缺少氧原子(氧空位) ,因此存在過(guò)剩的自由電子,表現出一定的電子導電性。同時(shí),如果利用高價(jià)的陽(yáng)離子如Sn摻雜在In2O3 晶格中代替In^3+的位置,則會(huì )增加自由導電電子的濃度,進(jìn)而提高氧化銦的導電性。在ITO薄膜中,Sn一般以Sn^2+或Sn^4+的形式存在,由于In在In2O3中是正三價(jià),Sn^4+的存在將提供一個(gè)電子到導帶,相反Sn^2+的存在將降低導帶中電子的密度。另外,SnO自身呈暗褐色,對可見(jiàn)光的透過(guò)率較差。在低溫沉積過(guò)程中,Sn在ITO中主要以SnO的形式存在,導致較低的載流子濃度和高的膜電阻。經(jīng)過(guò)退火處理,一方面能促使SnO向SnO2轉變,使薄膜進(jìn)一步氧化,另一方面促使薄膜中多余的氧脫附,從而達到降低膜電阻,提高膜的可見(jiàn)光透過(guò)率的目的。

        ITO透明導電膜的特性:

       ?、艑щ娦阅芎?,電阻率可達10^- 4Ω·cm ;

       ?、瓶梢?jiàn)光透過(guò)率高,可達85 %以上;

       ?、菍ψ贤饩€(xiàn)具有吸收性,吸收率≥85 %;

       ?、葘t外線(xiàn)具有反射性,反射率≥80 %;

       ?、蓪ξ⒉ň哂兴p率,衰減率≥85 %;

       ?、誓佑捕雀?、耐磨、耐化學(xué)腐蝕;

       ?、四蛹庸ば阅芎?,便于刻蝕等。

        3、ITO薄膜的制備方法及工藝

        可以用來(lái)制備ITO薄膜的成膜技術(shù)很多,如磁控濺射沉積 、真空蒸發(fā)沉積和溶膠- 凝膠( Sol -Gel)法等。

        3.1 磁控濺射沉積

        磁控濺射沉積可分為直流磁控濺射沉積和射頻磁控濺射沉積。

        直流磁控濺射是目前應用較廣的鍍膜方法,一般使用導電銦錫合金靶,濺射室抽真空后除了要通入惰性氣體Ar ,還要通入反應氣體O2 。濺射的基本過(guò)程:靶材是需要濺射的材料作為陰極,作為陽(yáng)極的襯底加有數千伏的電壓。在對系統預抽真空后,充入適當壓力的惰性氣體,例如Ar ,作為氣體放電的載體,和少量O2作為反應氣體,總壓力一般處于10^- 1~10Pa 范圍內。在正負電極高壓作用下,極間的氣體原子將大量電離,電離過(guò)程使Ar原子電離為Ar+離子和可獨立運動(dòng)的電子,其中電子飛向陽(yáng)極,帶正電荷的Ar+離子在高壓電場(chǎng)的加速作用下高速飛向作為陰極的靶材,并在與靶材的撞擊過(guò)程中釋放出能量,撞擊的結果之一就是大量的靶材表面原子獲得相當高的能量,使其脫離原晶格束縛而飛向襯底,和高活性的O等離子體反應并沉積在襯底上形成ITO薄膜。

        濺射成膜后一般要進(jìn)行熱處理。針對不同的成膜工藝,可以有兩種方式。若沉積膜為缺氧、不透明的ITO膜,則一般應在氧氣氣氛或空氣等氧化性氣氛下進(jìn)行熱處理;反之若所沉積膜含氧較多、透明度高而電導率較低,則應該在真空或氮氫混合氣還原氣氛下進(jìn)行??紤]到工業(yè)生產(chǎn)中應盡可能防止銦錫合金靶“中毒”,提高成膜速率以及基片溫度不宜取得過(guò)高等要求,使沉積膜處于缺氧狀態(tài)是一種較好的選擇。

        該工藝適合進(jìn)行連續鍍ITO膜層, ITO膜具有膜層厚度均勻、易控制、膜重復性好、穩定、適于連續生產(chǎn)、可鍍大面積、基片和靶相互位置可按理想設計任意放置、可在低溫下制取致密的薄膜層,該工藝適用于大規模工業(yè)化生產(chǎn),是目前應用最廣的鍍膜方法。需要改善的是該工藝對設備的真空要求較高;膜的光電性能對各種濺射參數的變化比較敏感,因此工藝調節比較困難,同時(shí)靶材的利用率也較低(20%左右) 。

        射頻磁控濺射沉積使用了射頻電源來(lái)解決直流磁控濺射沉積絕緣介質(zhì)薄膜時(shí)存在的“液滴”、異常放電等問(wèn)題。使用絕緣的銦錫陶瓷靶沉積ITO膜對工藝調節比較簡(jiǎn)單,制備的ITO膜的成分和靶材的成分基本一致,但陶瓷靶的制作工藝復雜、價(jià)格昂貴,同時(shí)射頻濺射沉積速率低,基片升溫高(對基片的要求高) ,射頻電源效率低,設備復雜,且射頻輻射對工作人員的健康也有相當的危害。

        在鍍膜工藝生產(chǎn)時(shí), ITO膜主要特性是透明和導電,影響這兩個(gè)指標的最主要工藝參數有濺射電壓、沉積速率、基片溫度、濺射總壓、氧分壓及靶材的Sn/ In組分比(一般是1/9) 。

        3.2 真空蒸發(fā)沉積

        傳統的真空蒸發(fā)法廣泛地被應用于制備包裝用的鋁膜和各種光學(xué)薄膜等生產(chǎn)中,由于它具有設備簡(jiǎn)單、沉積速率高的優(yōu)點(diǎn),這種方法也可用于制備ITO 膜。

        一種作法是直接加熱蒸發(fā)In2O3和SnO2的混合膜料,由于膜料的蒸發(fā)溫度太高,因此必須采用電子束轟擊加熱,而不適合在工業(yè)化生產(chǎn)中應用。另一種作法是使用電阻加熱蒸發(fā)舟蒸發(fā)熔點(diǎn)低的In和Sn混合料,同時(shí)反應室中通入氧氣,通過(guò)反應生成ITO膜。這種方法設備簡(jiǎn)單、成本低。但要得到性能優(yōu)良的膜,沉積時(shí)基片必須加熱到較高的溫度,并且必須進(jìn)行熱處理。

        近年來(lái),為了提高膜的質(zhì)量和降低基片溫度,發(fā)展了等離子體輔助蒸發(fā)制備ITO膜的方法 ,即在真空室中增設電極,施加直流電壓,形成直流輝光放電等離子體。由于等離子體對基片的轟擊和對膜料分子的活化作用,提高了膜的質(zhì)量,降低了基片溫度。但是基片溫度仍然維持在200 ℃以上,而且由于直流輝光放電條件的限制,氧分壓必須維持在100Pa以上(在較低的氧分壓下,放電將熄滅)。我們知道決定ITO膜電學(xué)性能的最主要的參量之一是氧空位的濃度,低的氧分壓有可能形成高濃度的氧空位,以獲得高的電導率。

        3.3 溶膠- 凝膠(Sol-Ge) 法

        溶膠-凝膠法是制備高性能顆粒、纖維和薄膜的新型方法,80年代初將溶膠-凝膠法應用于鍍ITO膜,將異丙醇銦[In(OC3H7)3]和異丙醇錫[Sn(OC3H7 4]溶于酒精,超聲混合成溶膠,再用旋轉法或提拉法鍍在玻璃表面,陳化后進(jìn)行400~500℃的熱處理除去有機成分,然后在還原氣氛中冷卻到200℃以下。用溶膠-凝膠法可以鍍10~12m^2大面積的膜,以制備低輻射(LE)玻璃與中空玻璃。

        此法易于控制薄膜的成分,可以在分子水平控制摻雜,適合摻雜水平要求精確的薄膜,同時(shí)可使原材料在分子水平緊密結合,薄膜高度均勻,通過(guò)選擇溶劑、調整濃度、添加催化劑,可以容易地控制溶膠性質(zhì),控制膜厚度,提拉法還可以雙面鍍膜。

        總之,溶膠- 凝膠法無(wú)需真空設備,工藝簡(jiǎn)單,適用于大面積且形狀復雜的基體,對基體無(wú)損傷,對ITO薄膜的大型產(chǎn)業(yè)化有非常重要的作用。

        用溶膠- 凝膠法制備光電性具佳的ITO膜受到很多因素的影響,其中包括:摻Sn比例、金屬離子濃度、提拉速度、燒制溫度等。只有選擇合適的摻Sn比例(12%左右) 、盡量大的金屬離子濃度(約0.64M) 、適當的提拉速度、盡可能高的溫度才能制備出優(yōu)良的ITO膜。

        4、應用

        ITO薄膜因其透明、導電的優(yōu)良性能而應用廣泛。目前主要的應用領(lǐng)域有平板液晶顯示(LCD)、電致發(fā)光(ELD)、太陽(yáng)能電池透明電極;由于它對光波的選擇性(對可見(jiàn)光的高透過(guò)率,對遠紅外光的高反射率)可作為低輻射玻璃,用于寒冷地區的建筑玻璃窗起熱屏障作用,在高緯度的地方采用低輻射玻璃熱量傳輸損失可降低40%左右;由于ITO玻璃導電,可使用在需要屏蔽電磁波的場(chǎng)所,如計算機機房、雷達的屏蔽保護區甚至隱形飛機上,可以做防電磁干擾的透明屏窗或屏蔽層;由于ITO薄膜的折射率(在1.8~1.9的范圍內)和導電性,它適合用于硅太陽(yáng)能電池的減反射涂層和光生電流的收集,在光熱轉換利用中,作為有效利用太陽(yáng)熱的選擇性透過(guò)膜,把熱能有效地“捕集”到太陽(yáng)能收集器中。

        基于直流磁控濺射、金屬有機物化學(xué)氣相沉積和新發(fā)展起來(lái)的溶膠- 凝膠技術(shù)的開(kāi)發(fā)成熟,ITO薄膜已經(jīng)在許多領(lǐng)域獲得實(shí)際應用,產(chǎn)業(yè)化持續發(fā)展,日益成熟。但由于銦是稀散元素,在自然界中儲存量少,價(jià)格較高,研究者也在尋找性?xún)r(jià)比更高的透明導電薄膜,摻鋁的ZnO 薄膜是公認的最有發(fā)展潛力的材料之一。

        目前,隨著(zhù)大屏幕、高清晰度液晶顯示普及,全世界能源的匱乏和環(huán)保的需要,也體現出太陽(yáng)能電池良好的發(fā)展前景,不久的將來(lái)以ITO為代表的透明導電薄膜的理論研究和實(shí)際應用都將邁上一個(gè)新的臺階。

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